改性聚丙烯老化與抗氧

 

聚丙烯的分子主鏈上有叔碳原子，在低溫室內(nèi)條件下，并不容易發(fā)生老化，但在某些特定條件下，如熱、氧、紫外線、銅害等外界因素作用下極易發(fā)生化學(xué)變化，其表現(xiàn)為紅外吸收光譜中出現(xiàn)羰基峰，隨后生成過氧化物，斷裂后形成游離基，這些游離基進(jìn)一步引起整個(gè)大分子鏈裂解、支化與交聯(lián)，使聚丙烯失去高分子材料的特征，喪失其使用性能。

 

聚丙烯老化宏觀上可以通過聚丙烯特性粘度下降或熔體流動(dòng)速率增大而加以判斷。特性粘度下降或熔體流動(dòng)速率增大，意味著聚丙烯分子量變小。例如分子量為27.1萬的聚丙烯在310℃的加工溫度下擠出加工三次后，分子量降低至5.23萬。所以熔融指數(shù)會(huì)大幅度上升。注意，這種老化導(dǎo)致的熔融指數(shù)上升與使用降溫母粒導(dǎo)致的熔融指數(shù)上升不一樣。這種老化無序的，不可控的，伴隨著力學(xué)強(qiáng)度的大幅度衰減。另外，北京蘭德梅克實(shí)驗(yàn)室在多年改性聚丙烯的研究中另有其它手段判斷老化的方法。

 

一個(gè)的聚丙烯老化例子是聚丙烯編織袋，在室內(nèi)放置幾年都沒有關(guān)系，一旦放置戶外暴曬，90日就可粉化，失去使用價(jià)值。

 

某些金屬對(duì)聚丙烯分子老化起催化作用，如銅害，會(huì)短時(shí)間內(nèi)讓聚丙烯電纜絕緣層失去力學(xué)性能。聚丙烯電纜料的銅害即是其中一例，這一般采取鍍錫加上聚丙烯添加特殊助劑雙重方案解決。

 

聚丙烯分子主鏈斷裂產(chǎn)生大量游離基，一方面會(huì)繼續(xù)攻擊主鏈上碳原子，導(dǎo)致新的降解反應(yīng)，同時(shí)也還會(huì)伴隨著游離基之間的藕合或交聯(lián)，分子量下降的速度有可能減慢，但材料宏觀上會(huì)變硬和脆化。降解過程中產(chǎn)生的氧化結(jié)構(gòu)（如羰基、過氧化物等），會(huì)進(jìn)一步提高對(duì)光引起降解的敏感性。

 

改性聚丙烯防止老化主要是添加各種抗氧劑。在正常條件下，主要是防止熱氧老化和自由基老化，熱氧老化的瞬間會(huì)產(chǎn)生過氧化物，過氧化物會(huì)攻擊正常的聚丙烯分子鏈，開始新一輪的熱氧老化過程。自由基是在聚丙烯長(zhǎng)期使用中慢慢游離的活性小分子，也會(huì)與聚丙烯分子鏈反應(yīng)，是分子鏈斷裂從而產(chǎn)生老化。所以，防止改性聚丙烯老化也應(yīng)該從這兩方面入手，添加不同的抗氧劑。

 

根據(jù)作用機(jī)理不同，抗氧劑可分為游離基鏈反應(yīng)終止劑，即自由基終止劑（主抗氧劑）和過氧化物分解劑（輔助抗氧劑）兩類。現(xiàn)在市場(chǎng)上有許多種抗氧劑供選用。選用的原則是價(jià)格、與聚丙烯的相容性和抗氧化效果。目前獲得認(rèn)可，且技術(shù)經(jīng)濟(jì)兩方面較為合適的抗氧劑是酚類1010和亞磷酸酯168的復(fù)配物，稱之為B215或B225，前者1010與168比例為1:2，后者1010與168比例為1:1。但是因?yàn)榭寡鮿?68耐水解性能不好，所以在水浸條件時(shí)不能使用上述配方。

 

值得注意的是，在某些使用環(huán)境的因素下，改性聚丙烯的老化速度會(huì)數(shù)百倍的增加，如紫外線照射、接觸銅等催化劑，或者高溫，這就需要根據(jù)不同的使用環(huán)境添加不同類型和數(shù)量的添加劑了。北京蘭德梅克公司的改性聚丙烯電纜料PI-2001D、改性聚丙烯鋰電池密封圈料DX-23等就是根據(jù)電纜、壓濾板、高溫導(dǎo)線、電池圈等不同的使用環(huán)境專門生產(chǎn)的配方，很好的適應(yīng)了市場(chǎng)需求。

 

在使用中還需要注意的一點(diǎn)是，有些抗氧劑之間會(huì)有協(xié)同作用，即混合后的抗氧性能大于單獨(dú)作用的效果，如酚類抗氧劑與硫代酯類。有的抗氧劑之間有對(duì)抗作用，如受阻胺類與硫代酯類抗氧劑會(huì)產(chǎn)生銨鹽，從而相互抵消。生產(chǎn)改性聚丙烯在選用抗氧劑時(shí)要根據(jù)不同產(chǎn)品具體分析。

 

對(duì)于聚丙烯長(zhǎng)期的放老化性能，需要調(diào)整不同分子量的助劑來實(shí)現(xiàn)，這一點(diǎn)需要改性塑料從業(yè)人員協(xié)同研究。